وخلال مسيرته المهنية الطويلة، امتلك وليد المعلم خبرات واسعة في العمل الدبلوماسي، أبرزها عمله 14 عاما في منصب وزير الخارجية، إلا أنه كان محل جدل دائم بتصريحات المثيرة وحديثه شبه الدائم عن "المؤامرات".

التحق المعلم بوزارة الخارجية لأول مرة عام 1964 بعد عام من حصوله على بكالريوس الاقتصاد من جامعة القاهرة، وتنقل في مناصب عدة أبرزها سفير دمشق لدى واشنطن بين عامي 1990 و1999، ثم وزيرا للخارجية منذ 2006، وعُين نائبا لرئيس مجلس الوزراء وزيرا للخارجية والمغتربين منذ عام 2012.

وشارك المعلم، وهو متزوج ولديه 3 أبناء، في مفاوضات مع إسرائيل في التسعينيات بشأن اتفاق سلام لكنها باءت بالفشل.

وفي بيان إعلان الوفاة، وصفت الحكومة السورية المعلم بأنه كان معروفا "بمواقفه الوطنية المشرفة".

وأيد المعلم بقوة حملة الرئيس بشار الأسد على الاحتجاجات التي اندلعت في مارس 2011، ثم سرعان ما تحولت إلى نزاع مسلح استمر نحو 10 أعوام.